南航常焜教授课题组AFM：理解缺陷工程促进太阳能水分解时碱金属离子效应对SrTiO3缺陷态的影响机制

文 章 信 息

理解缺陷工程促进太阳能水分解时碱金属离子效应对SrTiO₃缺陷态的影响机制

第一作者：方 帆

通讯作者：常 焜*

单位：南京航空航天大学

研 究 背 景

使用颗粒物催化剂直接光催化裂解水产绿氢的路径具有良好的经济可行性，其中钙钛矿型SrTiO₃半导体由于其合适的禁带宽度（3.2 eV），在不施加电位的情况下可实现光催化全水分解，是理想的颗粒物催化剂之一。

目前，对其目标调控的手段主要有结晶工程、晶面工程和缺陷工程，以期实现高性能单晶纳米SrTiO₃的可控制备。然而，有关缺陷工程方面的调控研究还存在一系列理论性的问题亟需深入探索。比如，在使用不同低价金属阳离子掺杂实现Ti³⁺缺陷浓度在同等较低水平时，光催化水分解的活性理论上应接近，但实际性能差异较大。因此，深入理解有关SrTiO₃半导体缺陷工程的调控本质十分重要。

文 章 简 介

基于上述问题，南京航空航天大学常焜教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Mechanistic Understanding of Alkali-Metal-Ion Effect on Defect State in SrTiO₃ During the Defect Engineering for Boosting Solar Water Splitting”的研究文章。该研究文章设计分别在单晶纳米SrTiO₃中掺杂Na⁺、K⁺、Cs⁺三种碱金属离子以期实现同水平较低的缺陷浓度，研究其与光催化水分解性能之间的有效关系。

表征分析及性能测试结果可知，缺陷浓度较高的K-STO样品反而光催化活性最佳，进一步通过载流子动力学和理论分析可知，掺杂碱金属离子与Sr²⁺之间极化作用的差异性大小是影响缺陷电荷离域均匀性的根本因素，而K⁺与Sr²⁺的极化作用相近，促成了离域电荷分布更加均匀，有利于浅缺陷态的形成，且在该状态下，缺陷浓度越高，光催化性能越佳。揭示了浅缺陷态调控在SrTiO₃光催化剂设计中的重要性，是缺陷工程理论的一个重要补充。

本 文 要 点

要点一：固相-熔盐法构筑碱金属离子掺杂的单晶纳米SrTiO₃光催化剂

基于先前工作（Appl. Catal. B: Environ., 2022, 316, 121613）本工作首先选取3%离子摩尔含量的前驱体金属盐前驱体与纳米SrTiO₃固相混合，利用熔盐法制备碱金属离子掺杂的单晶SrTiO₃， 实现同水平Ti³⁺缺陷浓度的构建，同步实现{100}和{110}晶面有效暴露与分离，可确保光生电子-空穴的定向分离。在SrTiO₃晶体{100}和{110}晶面分别光沉积Rh/Cr₂O₃和CoOOH助催化剂，提升界面所发生氧化还原反应速率，用于光催化全水分解研究。

图1 SrTiO₃光催化剂的 XRD谱图(a)以及SEM图: (b) Na-STO; (c) K-STO; (d) Cs-STO; (e) Na-STO: Rh/Cr₂O₃/CoOOH; (f) K-STO: Rh/Cr₂O₃/CoOOH; (g) Cs-STO: Rh/Cr₂O₃/CoOOH

要点二：光催化全水分解性能和缺陷浓度相关性研究

经XPS和EPR数据分析可知，K-STO 样品中缺陷浓度（Ti³⁺）明显高于Na-STO和Cs-STO两个样品。按照常规缺陷工程理论，K-STO样品的光催化全水分解性能理论上应低于其他两个样品。但是，其实际光催化性能最高，析氢和析氧速率分别能够达到1.92 mmol·h^-1和0.96 mmol·h^-1，其表观量子效率（AQE）能够达到86.45 %，其深层次原因有待探索。

图2 (a) SrTiO₃催化剂随时间变化的产气数据；(b) 单位时间产气性能数据；(c) 户外自然光下的产气演示；(d) EPR图谱；(e) AQE值与XPS和EPR分析所得的缺陷浓度

要点三：光生载流子动力学研究及缺陷态的理论分析

由平带电势可知，K-STO的理论掺杂水平更高，缺陷浓度更大，与XPS和EPR所得结果相一致。同时，经光电流（i-t）测试、阻抗（EIS）测试以及时间分辨瞬态衰减PL谱图可知，K-STO样品载流子在界面处易于传输，表现出更长的载流子寿命。

从化学观点角度分析可知，K-STO样品中金属间距较大，从而导致引起的结构弛豫降低了轨道重叠，形成了弱杂化，促进了浅缺陷态的形成。从电子的角度分析可知，K-STO样品中缺陷态能级更接近导带底的位置，形成浅缺陷态，该能级上的电子可以单纯使用热能激发，提升载流子的传递效率。进一步利用DFT和鞍点模型进行理论分析可知，掺杂碱金属离子与Sr²⁺之间极化作用的差异性是导致缺陷电荷离域是否均匀的关键因素，其差异越大，越不利于浅缺陷态的形成。

图3 SrTiO₃光催化剂载流子动力学分析和缺陷态示意图

要点四：缺陷态形成机制分析及其验证

上述分析可知，掺杂金属离子与Sr²⁺之间的极化作用差异导致电荷离域时具有偏向性，同时，固体物理学认为深度缺陷不应该局限于单个Ti³⁺离子，理应扩大到一个原子团体，且电荷离域的范围应考虑到成千上万个单元晶格。因此，基于缺陷电荷在离域通道处的运动规律分析可知，当碱金属离子与Sr²⁺差异性较大时，会最终在某一个范围内的原子团体内形成电荷的聚集，最终形成深度缺陷，不利于光催化性能。而形成深度缺陷后Ti离子的价态有向+3变化的趋势，而浅缺陷态的K-STO中的Ti离子价态更接近+4价，其分析结果通过同步辐射的相关结果也得到了完美的验证。

图4 (a) 深度缺陷形成示意图；(b, c) Ti L边XANES光谱；(d) R空间的k边FT-EXAFS；(e) 小波变换

文 章 链 接

Mechanistic Understanding of Alkali-Metal-Ion Effect on Defect State in SrTiO₃ During the Defect Engineering for Boosting Solar Water Splitting.

 https://doi.org/10.1002/adfm.202215242.

通 讯 作 者 简 介

常焜教授

常焜，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家中组部海外高层次青年人才引进计划、江苏省特聘教授、江苏省“六大人才高峰”、南航“长空英才”、日本学术振兴会学者等计划，主持国家自然科学基金、国防科技创新项目等国家及省部级项目多项。多年来一直从事功能纳米材料可控制备及其在光解水制氢领域的研究工作。

围绕催化剂界面反应调控、催化反应选择性、材料制备与性能表征等方面，积累并凝练了关键技术及科学理论，实现了太阳能至氢能综合转换效率的大幅提升。近年来在该领域发表高水平SCI期刊论文100余篇，他引13000余次，18篇入选ESI高被引论文，H-因子49，授权国家发明专利20余项，获中国百篇最具影响论文奖等，应邀担任《Molecular》、《Carbon Energy》等杂志客座编辑及青年编委。

第 一 作 者 简 介

方帆博士

方帆，南京航空航天大学助理教授。主要致力于钙钛矿型金属氧化物材料功能化设计、合成及其在能源与环境催化领域的应用研究（如：光催化全水分解、CO₂还原以及大气污染物催化燃烧脱除）。目前，以第一作者在相关领域主流期刊Advanced Functional Materials, ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials等发表研究论文11篇

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